CODは水質監視に欠かせない項目です。これは、特定の条件下で水サンプルを強力な酸化剤で処理するときに消費される酸化剤の量を意味します。酸素の mg/L で表されます。化学的酸素要求量は、物質の還元による水の汚染の程度を反映します。
検出および分析プロセス中に、水サンプル中の Cl- は酸化剤によって容易に酸化されます。 Cl- が多いと測定結果が高くなります。現在、高塩素・低COD排水の測定は困難な問題となっています。
実際にモニタリングを行ってみると、化学排水、グルタミン酸ナトリウム排水、水産加工排水などの多くの排水で Cl- 含有量が高いことが分かります。 COD測定はCl-をシールドした上で測定する必要があります。
COD 測定に対する CI- の干渉
GB11914-89「水質の化学的酸素要求量の決定 - 重クロム酸カリウム法」では、水サンプル中の Cl- 含有量が高すぎる場合、硫酸第二水銀などの遮蔽剤を使用する必要があると明確に指摘されています。それを保護するために追加されました。影響を与える要因は主に次の 2 点に現れます。
1. Cl- が酸化剤により酸化されるため、酸化剤が消費され、測定結果が高くなります。具体的な反応式は次のとおりです。
6Cl-+}Cr2O72-+14H ⟶3Cl2+2}Cr3-+7}H2O
2. 銀塩を触媒として反応系に添加します。 Cl- は銀と反応して AgCl 沈殿を形成し、これが触媒を損傷し、測定結果に影響を与えます。
COD 測定における CI 干渉を排除する方法
水サンプルの希釈は、簡単で効果的な方法の 1 つです。国家基準では、Cl 含有量が 1000mg/L を超える水サンプルの希釈についても言及されていますが、塩素濃度が高く COD が低い水サンプルの場合、希釈倍数が高すぎると測定精度に影響します。現在、Cl-の干渉を除去する方法は数多くあり、主に水銀塩法、銀塩沈殿法、標準曲線補正法、塩素補正法、閉鎖蒸解法、低濃度酸化剤法、KI-KMnO4酸化法、ビスマス吸着剤の脱塩素法など
水銀塩法
水銀塩法は硫酸第二水銀錯体法とも呼ばれ、国家基準でCl-を遮蔽する方法です。すなわち、ＨｇＳＯ ４ をＣｌ−マスキング剤として使用し、ＨｇＳＯ ４ ：Ｃｌ − の質量比は１０：１であることが好ましい。
この方法は、Cl 質量濃度が 200 mg/L 未満の場合に非常に効果的ですが、Cl 濃度が非常に高い場合、測定結果は依然として高く、Cl 濃度の増加に伴って誤差が増加します。
HgSO4 自体は毒性が高く、廃液中の水銀塩は取り扱いが難しく、環境への二次汚染を引き起こすため、現在多くの国が塩化物イオンの干渉を排除するこの方法の使用を推奨していません。は、無毒かつ無公害の測定方法を求める傾向が強いです。
銀塩法
銀塩沈殿法は、AgNO3を添加してAgCl沈殿を生成させ、Cl-の影響を取り除く方法です。 Cl-質量濃度が 10000 mg/L を超える水サンプルに適しています。
この方法には通常 2 つの形式があります。1 つは前処理中に AgNO3 を添加し、上澄みを採取して COD 値を測定する方法です。この方法では、Cl- を過剰にではなく完全に沈殿させるために、適切な量の AgNO3 が必要です。もう 1 つの方法では、Cl- のマスキング剤として AgNO3 と KCr(SO4)2 を使用します。 KCr(SO4)2 の役割は、消化プロセス中の少量の Cl- の酸化反応を抑制することです。
銀塩沈澱法は貴重な銀塩を使用するため、測定コストが増加します。したがって、銀をリサイクルして再利用する必要があります。また、AgCl が沈殿すると、共沈や凝集により試料水中の有機物の一部が失われ、測定結果が低くなってしまうという欠点もあります。
標準曲線の補正方法
標準曲線補正法の手順は、まず Cl- 濃度の異なる塩化ナトリウム標準曲線を作成し COD 値を求め、COD-Cl- 標準曲線を描きます。次に、2 つの同一の水サンプルを採取します。1 つは Cl- をマスキングせずに COD 値を決定するためのもので、総 COD として記録され、もう 1 つは塩化物イオン含有量を決定するためのものです。標準曲線上で対応する COD 値を求め、COD・Cl- として記録されます。総 COD と COD・Cl- の差がサンプルの真の COD 値となります。
標準曲線補正法は水銀塩や銀塩を使用しないため、環境に優しく経済的であり、研究室で好まれる方法です。
塩素補正法
消化中に、還流吸収装置を使用して生成された Cl2 を排出し、NaOH 溶液で吸収し、Na2S2O3 標準溶液で滴定します。 Na2S2O3の消費量を酸素消費量に換算した値がCl-の補正値となります。
実際の排水 COD 値は、COD の見かけの値と Cl- の補正値との差です。この方法は、塩化物イオン含有量が 20,000 mg/L 未満、COD が 30 mg/L を超える高塩素廃水の測定に適しています。ただし、この方法では非常に慎重な実験が必要です。そうしないと、より多くのエラーが発生します。
密閉消化法
基本原理は、密閉容器内で消化して COD を測定することです。水中のCl-が酸化されてCl2となり気液平衡に達すると、Cl-は酸化できなくなります。適切なマスキング剤を使用すると、サンプルの COD 値を測定できます。
標準的な方法と比較して、この方法の結果はより正確で正確です。密閉消化法による高塩素排水の COD 分析精度が高いことがデータでわかります。 COD が 100mg/L ～ 1000mg/L で、塩素イオン濃度が 10000mg/L 未満の場合、この方法の相対誤差は 4.2% 以下です。密閉消化は短時間で完了しますが、危険性も伴うため、実験の安全性を確保する必要があります。
KI-KMnO4酸化法
アルカリ条件下でKMnO4を用いて排水中の物質を酸化し、残ったKMnO4をKIで還元した後、Na2S2O3標準液で滴定し、Na2S2O3の消費量を酸素消費量に換算することでCOD値を求めます。 。
ただし、この方法とK2Cr2O7酸化法では測定値が異なります。両者の間には比 K があります。したがって、KI-KMnO4酸化法で測定されるCOD値を換算するには、この比Kさえわかればよいことになります。この方法は、Cl-含有量が1リットルあたり数万から数十万mgの廃水に適していますが、K値を測定する必要があるため、非常に煩雑です。
ビスマス吸着剤の脱塩素法
試料水中のCl-は酸性液体中でHClガスとして放出され、ビスマス吸着剤により吸着除去され、COD値が求められます。
この方法の精度と正確さは標準的な方法と大きく変わりませんが、消化方法が異なり、マイクロ波消化またはオーブン消化が使用されます。
上述の Cl- 干渉を除去する方法は、実際の実験プロセスでは限界があり、それぞれの方法には更なる改良が必要である。現在、サンプル水中の Cl- 濃度が 1000 mg/L 以内の場合は、国家標準法を優先して使用しています。 Cl- 濃度が 1000 mg/L を超え、水サンプルの COD 濃度が高くない場合には、検量線法の使用を検討できます。
